研究背景
飛機(jī)上乘客電子設(shè)備中的鋰電池以及貨物運(yùn)輸中的鋰電池存在火災(zāi)危險(xiǎn)。危險(xiǎn)包括單個(gè)電池失效產(chǎn)生的熱量，隨后的自熱（熱失控）產(chǎn)生的熱量，以及電池中揮發(fā)性成分的燃燒或爆炸所釋放的熱量。已經(jīng)有大量研究涉及電池的熱失控危險(xiǎn)。特別是，高能量密度鋰電池的發(fā)展促使美國聯(lián)邦航空管理局研究作為飛機(jī)貨物運(yùn)輸?shù)膬?chǔ)能設(shè)備的潛在危險(xiǎn)。Webster[1,2]撰寫了一系列報(bào)告，記錄了運(yùn)輸配置中的鋰電池?zé)崾Э氐暮蠊?/span>
Mikolajczak等人[3]發(fā)表了綜述文章總結(jié)了這些過程。一些國內(nèi)外學(xué)者利用設(shè)備對(duì)熱失控過程進(jìn)行進(jìn)一步研究，例如中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)利用錐形量熱儀測(cè)量了不同 SOC 下鋰離子電池的燃燒熱釋放率。美國交通部贊助James G.等人發(fā)表的一篇名為"Fire Hazards of Lithium Batteries"的文章中，使用錐形量熱儀的輻射能和熱電容量熱儀中的電阻加熱，將各種不可充電的鋰金屬（一次性）電池和可充的電鋰離子（二次）電池加熱至失效。
研究中使用錐形量熱儀對(duì)幾種不同化學(xué)成分的電池在一定電荷（充電狀態(tài) [SOC]）和輻射熱通量范圍內(nèi)的危險(xiǎn)參數(shù)進(jìn)行了測(cè)量，包括電池失效時(shí)的質(zhì)量損失，燃燒過程中的峰值熱釋放速率，揮發(fā)物燃燒釋放的總熱量，以及電池成分的燃燒比熱。使用熱容量熱儀，可獲得以熱量形式釋放的化學(xué)能和電池溫度與SOC和加熱速率的關(guān)系曲線。
該篇研究的目的是更好地了解乘客電子設(shè)備中以及作為飛機(jī)貨物運(yùn)輸?shù)膯蝹€(gè)鋰電化學(xué)電池的火災(zāi)危險(xiǎn)。開發(fā)了方法來測(cè)量電池故障期間釋放的熱能以及噴出的電池內(nèi)物質(zhì)起火或爆炸時(shí)釋放的燃燒熱量。
實(shí)驗(yàn)部分
實(shí)驗(yàn)使用的電池測(cè)試樣品如表1所示，列出了電池可充電性質(zhì)，電池尺寸，質(zhì)量，制造商提供的標(biāo)稱電池電位，電池容量，以及儲(chǔ)存的電化學(xué)自由能。
表1. 本研究中測(cè)試使用的電池
實(shí)驗(yàn)中使用到的設(shè)備：使用基于耗氧原理的錐形量熱儀對(duì)單個(gè)電池進(jìn)行測(cè)試，以測(cè)量電池故障時(shí)燃燒釋放的熱量。在實(shí)驗(yàn)中，設(shè)定不同的錐形加熱器輻射功率以將用各種不同的速率加熱電池，迫使電池?zé)崾В姵厥]發(fā)的可燃?xì)怏w在加熱器表面空間內(nèi)被點(diǎn)燃，如圖1所示。圖2為經(jīng)過改造的ASTM E1354樣品盒，以在電池劇烈故障期間容納電池。實(shí)驗(yàn)過程中，電池被放置在其表面距離錐形加加熱器表面的25.4mm的標(biāo)準(zhǔn)距離處，這樣，即使電池/電池組在約250℃的溫度下失效后在樣品盒周圍迅速移動(dòng)，從電池排出的大部分或全部氣體都能被量熱儀捕獲。
在測(cè)試中，將表1的樣品電池暴露在錐形量熱儀設(shè)置的10–75 kW/m2的輻射熱通量下，對(duì)3.7 V、2600 mAh可充電鋰離子電池，以及在額定容量(SOC)的各個(gè)部分進(jìn)行了測(cè)試。
圖1 錐形量熱儀火場(chǎng)模型
圖2改進(jìn)的電池燃燒量熱測(cè)試樣品盒
圖3鋰離子電池在70% SOC下在錐形量熱儀50kW/m2輻照度時(shí)數(shù)據(jù)
記錄了電池中氣體首次排出的時(shí)間和最終排出的時(shí)間（可能會(huì)出現(xiàn)多次排出）。采用反卷積算法來校正量熱儀響應(yīng)的熱釋放速率（HRR），圖3顯示了其中一個(gè)數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)為L(zhǎng)iCoO2可充電電池70% SOC狀態(tài)下暴露于50 kW/m2的輻照度下的數(shù)據(jù)。電池在89s時(shí)開始釋放氣體，在93s時(shí)達(dá)到峰值，電池完全失效發(fā)生在115s時(shí)，峰值熱釋放速率（HRR）發(fā)生在120s時(shí)。測(cè)量參數(shù)還包括測(cè)試期間的PHRR、電池氣體首次排出的時(shí)間 (t1)、觀察到失效時(shí)電池氣體物排出的時(shí)間 (t2)、測(cè)試期間樣品的總質(zhì)量損失，以及基于測(cè)量的質(zhì)量損失(THR/?m) 和原始電池質(zhì)量(THR/m0)
的有效燃燒熱（HOC）。表2為18650電池部分測(cè)試結(jié)果。
表2 18650鋰離子充電（二次）電池的錐形量熱儀數(shù)據(jù)
圖4顯示了表2中外部熱通量為50 kW/m2時(shí)，電池A的電池成分與SOC的PHRR和有效HOC?？梢杂^察到PHRR隨著SOC單調(diào)增加，但噴出物質(zhì)的HOC在相同范圍內(nèi)從大約15 kJ/g降低到5 kJ/g。
圖4 熱輻射通量為50 kW/m2時(shí)電池A的HOC和PHRR與SOC的關(guān)系
圖5鋰離子電池A在50 kW/m2 輻射通量下CO2產(chǎn)生量與CO產(chǎn)生量之比與SOC的關(guān)系：每個(gè)點(diǎn)為4次測(cè)試的平均值
圖5顯示了圖4中繪制的相同錐形量熱儀數(shù)據(jù)中CO2產(chǎn)量與CO產(chǎn)量的比率（即kg-COx/?m）。電池組件燃燒過程中CO2/CO質(zhì)量比單調(diào)下降表明，在高SOC下噴出的過渡金屬或鹵素可能會(huì)抑制燃燒，火焰中CO氧化為CO2的減少證明了這一點(diǎn)。圖6更完整地展示了SOC對(duì)燃燒熱量和質(zhì)量損失的影響。相反，如圖7所示，電池A的有效HOC在加熱速率范圍內(nèi)增加。圖中還顯示了與HOC相關(guān)的熱量和質(zhì)量損失。
圖6 鋰離子18650電池A在外部熱通量為50 kW/m2時(shí)的燃燒總熱釋放量(THR)、質(zhì)量損失(?m)和有效HOC與SOC
圖7鋰離子18650電池A的燃燒熱釋放總量 (THR)、質(zhì)量損失 (?m) 和有效 HOC與外部熱通量的關(guān)系
結(jié)論
通過以上錐形量熱儀測(cè)試結(jié)果（以及此處未列出的熱容量熱儀測(cè)試結(jié)果）可得結(jié)論：
l 電池失效時(shí)以熱量形式釋放的化學(xué)能很快（≈2 s），并在高充電狀態(tài)(SOC)下將電池溫度絕熱升高至 1000℃。
l 故障時(shí)的化學(xué)能釋放從0% SOC時(shí)的約2 kJ/cell 增加到100% SOC時(shí)的40 kJ/cell，接近化學(xué)自由能，? = 電壓×電荷。
l 失效時(shí)噴出的電池內(nèi)容物的燃燒持續(xù)約10s。
l 擴(kuò)散火焰中電池內(nèi)物質(zhì)燃燒所釋放的能量（燃燒能）通常大于電池內(nèi)物質(zhì)在故障時(shí)以熱量形式釋放的化學(xué)能（熱能）。
l 由于燃燒不完全，燃燒熱量（kJ）和電池內(nèi)物質(zhì)的燃燒比熱（kJ/g）隨SOC 降低。這種趨勢(shì)是由于高SOC下非揮發(fā)性成分比例較高以及排出的電池內(nèi)物質(zhì)的燃燒受到抑制。
該文章為測(cè)量電池故障的單獨(dú)熱危險(xiǎn)和燃燒危險(xiǎn)提供了一種方法，并為定量評(píng)估電池/電池火災(zāi)和爆炸危險(xiǎn)奠定了基礎(chǔ)。
參考文獻(xiàn):
1.Webster, H., “Flammability Assessment of Bulk-Packed, Rechargeable Lithium-Ion Cells in
Transport Category Aircraft,” DOT/FAA/AR-06/38, Office of Aviation Research and
Development, September 2006.
2.Webster, H., “Fire Protection for the Shipment of Lithium Batteries in Aircraft
Cargo Compartments,” DOT/FAA/AR-10/31, November 2010.
3.Mikolajczak, C., Kahn, M., White, K., and Long,
R.T., “Lithium-Ion Batteries Hazard and Use
Assessment,” The Fire Protection Research Foundation, July
2011.
在研究過程中，研究團(tuán)隊(duì)使用了錐形量熱儀對(duì)電池樣品的燃燒特性進(jìn)行了測(cè)試。FTT錐形量熱儀采用PCB技術(shù)，模塊化設(shè)計(jì)，可擴(kuò)展和適合未來應(yīng)用，具有數(shù)據(jù)精準(zhǔn)，穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。
